軟包鋰電池異常產(chǎn)氣原因分析

大家好，小科來為大家解答以上問題。軟包鋰電池異常產(chǎn)氣原因分析這個(gè)很多人還不知道，現(xiàn)在讓我們一起來看看吧！

1、軟包裝鋰離子電池輕微充氣會(huì)影響電器使用，降低電池性能，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使包裝鋁箔爆裂，造成漏液和腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

2、本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，分析了通貨膨脹的類型和可能的原因，并提出了解決辦法，供大家參考。

3、一、氣體生成類型

4、軟包裝鋰離子電池的產(chǎn)氣可分為正常產(chǎn)氣和異常產(chǎn)氣。

5、正常產(chǎn)氣是指電芯生產(chǎn)過程中的化成過程，伴隨著SEI膜的形成，通常稱為化成氣。

6、一般這種氣體可以暫時(shí)儲(chǔ)存在氣囊中，在后續(xù)工藝中排出，對(duì)電芯沒有明顯影響。

7、產(chǎn)氣量異常是指氣囊切斷包裝完成時(shí)，由于電池出現(xiàn)異常，氣體量過多。在這種情況下，氣體無法排出，導(dǎo)致電芯鼓包，影響電器使用，惡化電芯性能。

8、當(dāng)內(nèi)部壓力過高時(shí)，很容易打開包裝鋁箔，造成漏液、腐蝕等嚴(yán)重?fù)p壞。

9、因此，了解電池單體的整個(gè)產(chǎn)氣過程，防止異常產(chǎn)氣，是軟包裝鋰離子電池生產(chǎn)的關(guān)鍵。

10、1進(jìn)氣。

11、產(chǎn)氣是指在電芯制造過程的化成過程中，即電池首次充電過程中，電解液在電極表面的氧化還原反應(yīng)，固體電解質(zhì)膜(SEI膜)的形成伴隨著產(chǎn)氣。電子科技集團(tuán)公司第十八研究所陳逸葵等。研究了正負(fù)極的產(chǎn)氣對(duì)比和氣體成分分析，得出電池化成階段的產(chǎn)氣主要集中在電池負(fù)極。

12、廈門大學(xué)寶龍電池研究所黃力等人詳細(xì)研究了不同化成電壓下產(chǎn)生的氣體種類和數(shù)量。

13、結(jié)果表明，在2.5V以下，產(chǎn)生的氣體主要是H2和CO2。2.5V后，少量EC開始分解，產(chǎn)物以C2H4為主；3V后，電解液中的DMC和EMC開始分解，產(chǎn)生的氣體除C2H4外，還含有CH4和C2H6等烷烴。當(dāng)電壓超過3.8V時(shí)，EC分解產(chǎn)物C2H4基本消失。

14、當(dāng)電壓為3.0~3.5V時(shí)，成膜過程中的產(chǎn)氣量最大，說明3.5V是SEI膜的主要成膜區(qū)域。

15、SEI膜在結(jié)構(gòu)上由兩層組成，內(nèi)層是致密穩(wěn)定的無機(jī)層，外層是多孔疏松的有機(jī)層，厚度在2納米到幾十納米之間，外層是有機(jī)產(chǎn)物層，具有一定的柔韌性，可以提高整個(gè)膜的機(jī)械強(qiáng)度和完整性，有效阻斷溶劑分子在電極表面的持續(xù)還原反應(yīng)。所以3.5V以后，由于SEI膜的阻擋作用，產(chǎn)氣量基本完成，產(chǎn)氣量迅速下降。

16、在SEI膜形成期間EC的分解包括單電子反應(yīng)和雙電子反應(yīng)：

17、其中電子與大量乙烯氣體反應(yīng)形成烷基碳酸鋰，如下面的(1)和(2)所示；

18、第二電子反應(yīng)主要形成碳酸鋰和一氧化碳?xì)怏w，如反應(yīng)(3)(5)所示：

19、良好的電解液和合適的材料匹配可以產(chǎn)生優(yōu)良穩(wěn)定的SEI膜，不僅可以有效阻斷電解液的分解，提高首次效率，還可以減少后續(xù)SEI溶解和再生產(chǎn)生的氣體量。因此，有效選擇材料和電解液體系可以減少氣體的產(chǎn)生，提高電池的綜合性能。

20、2異常產(chǎn)氣量

21、柔性電池在生產(chǎn)過程中會(huì)導(dǎo)致異常產(chǎn)氣的因素有很多，可分為幾類：一是電芯本身成膜不穩(wěn)定，在后續(xù)循環(huán)中，負(fù)極表面的SEI膜可能會(huì)脫落或變松，SEI膜會(huì)重構(gòu)，并伴有產(chǎn)氣；二是電芯內(nèi)部含水量超標(biāo)；第三，蝙蝠中的短路

22、由于整個(gè)電池體系對(duì)水的敏感性，雖然大量研究認(rèn)為微量水產(chǎn)生的LiF使SEI膜的性能更加穩(wěn)定，但當(dāng)過量的水存在時(shí)，不僅會(huì)增加鋰鹽消耗，還會(huì)降低電池性能，并伴有大量氣體，會(huì)引起電池膨脹，導(dǎo)致電池失效。當(dāng)鋰從負(fù)極析出時(shí)，會(huì)與水發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生熱量，造成更嚴(yán)重的安全問題。

23、因此

水分超標(biāo)電芯的表現(xiàn)集中有兩點(diǎn)：一是氣體成分中氫氣含量明顯增大，二是從化成容量來看，脹氣電芯比正常電芯容量更小。

25、這是由于水分在電芯內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng)，造成大量副反應(yīng)氣體產(chǎn)生，引起脹氣。

26、在整個(gè)反應(yīng)過程中首先是水分本身在充電時(shí)被電解，產(chǎn)生氫氣，如反應(yīng)(15)所示；其次是水與電解液中鋰鹽發(fā)生反應(yīng)，生成氟化氫氣體，此種氣體還會(huì)腐蝕鋁箔。

從表1的氣體成分分析對(duì)比可以很明顯地看出，水含量異常導(dǎo)致的脹氣電芯中氫氣的含量明顯增多，放置時(shí)產(chǎn)生的HF極易與鋁箔發(fā)生腐蝕反應(yīng)，因此氣體成分中未檢測(cè)到HF的存在。

表1正常電芯和脹氣電芯氣體成分分析

水含量的引入使得電池內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，造成界面破壞，化成過程中極化增大，很容易達(dá)到充電電位，使得充電時(shí)間普遍比正常電芯小，因此充電容量比正常電芯更小(圖1)。

圖1 脹氣電芯與正常電芯化成充電容量對(duì)比

電芯內(nèi)部水含量超標(biāo)，引發(fā)原因有多種，但大致可分為兩大類：一種是由于封裝不良，后續(xù)空氣中的水分進(jìn)入電芯內(nèi)部導(dǎo)致；另一種是生產(chǎn)工藝過程中水分控制不良導(dǎo)致，如膜片未烘干即進(jìn)行注電解液操作；干燥房水含量超標(biāo)；電解液在使用過程中引入了水分等。

35、如圖2所示，隨著時(shí)間增加，裸電芯內(nèi)部水含量不斷增加，真空烘烤后的裸電芯應(yīng)及時(shí)進(jìn)行注液封口，防止隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)水分又重新進(jìn)入膜片，導(dǎo)致后續(xù)的脹氣發(fā)生。

圖2 真空烘烤后裸電芯隨時(shí)間增加水含量變化曲線

2 內(nèi)短路脹氣

電池在生產(chǎn)過程中，當(dāng)有內(nèi)短路點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)，局部溫度急劇升高，導(dǎo)致電解液分解，對(duì)此種脹氣電池的氣體成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)CO2含量大大增加，這是由于電解液在高溫和痕量水的存在下與LiPF6的分解產(chǎn)物PF5發(fā)生反應(yīng)(20)和(21)，使得CO2量明顯增加，發(fā)生氣脹。

由于內(nèi)短路發(fā)生時(shí)，溫度可以達(dá)到200℃以上，并使隔膜燒灼碳化，此種電芯拆解時(shí)一般可以發(fā)現(xiàn)燒灼的短路點(diǎn)，且在高溫下正極Li0.5CoO2發(fā)生分解產(chǎn)生的氧氣加速了電解液中主要溶劑EC的分解，如下面反應(yīng)所示，使得氣體鼓脹一般較為嚴(yán)重(表 2)。

表2正常電芯和脹氣電芯的氣體成分對(duì)比

3 高溫存儲(chǔ)及過充過放脹氣

在高溫存儲(chǔ)及過充過放過程中，LiCoO2處于亞穩(wěn)狀態(tài)，極不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生如下分解反應(yīng)，如(22)~(24)所示：

此外，當(dāng)SEI膜穩(wěn)定性較低時(shí)，膜外層與電解液接觸的有機(jī)層會(huì)隨著溫度的升高發(fā)生溶解，如(CH2OCO2Li)2作為SEI膜烷基酯鋰層的主要成分，很不穩(wěn)定，易發(fā)生如(25)的分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，電芯發(fā)生鼓脹；

三、 抑制異常產(chǎn)氣的措施

在正常電壓范圍內(nèi)，產(chǎn)氣量較少，而且大多為碳?xì)浠衔?，?dāng)有異常產(chǎn)氣發(fā)生時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量氣體，破壞電極界面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電解液分解失效，嚴(yán)重時(shí)沖破封裝區(qū)造成漏液，腐蝕危險(xiǎn)。

51、抑制異常產(chǎn)氣需要從材料設(shè)計(jì)和制造工藝兩方面著手。

首先要設(shè)計(jì)優(yōu)化材料及電解液體系

保證形成致密穩(wěn)定的SEI膜，提高正極材料的穩(wěn)定性，抑制異常產(chǎn)氣的發(fā)生。

54、針對(duì)電解液的處理常常采用添加少量的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、致密，減少電池在使用過程中的SEI膜脫落和再生過程產(chǎn)氣導(dǎo)致電池鼓脹。

相關(guān)研究已有報(bào)道并在實(shí)際中得到應(yīng)用，如哈爾濱理工大學(xué)的成夙等報(bào)道，使用成膜添加劑VC可以減少電池氣脹現(xiàn)象。

56、但研究多集中在單組分添加劑上，效果有限。

57、華東理工大學(xué)的曹長(zhǎng)河等人，采用VC與PS復(fù)合作為新型電解液成膜添加劑，取得了很好的效果，電池在高溫?cái)R置和循環(huán)過程中產(chǎn)氣明顯減少。

研究表明，EC、VC形成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰，高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不穩(wěn)定，分解生成氣體(如CO2等)而產(chǎn)生電池鼓脹。

59、而PS形成的SEI膜為烷基磺酸鋰，雖膜有缺陷，但存在著一定的二維結(jié)構(gòu)，附在LiC高溫下仍較穩(wěn)定。

60、當(dāng)VC和PS復(fù)合使用時(shí)，在電壓較低時(shí)PS在負(fù)極表面形成有缺陷的二維結(jié)構(gòu)，隨著電壓的升高VC在負(fù)極表面又形成線性結(jié)構(gòu)的烷基碳酸鋰，烷基碳酸鋰填充于二維結(jié)構(gòu)的缺陷中，形成穩(wěn)定附在LiC具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEI膜。

61、此種結(jié)構(gòu)的SEI膜大大提高了其穩(wěn)定性，可以有效抑制由于膜分解導(dǎo)致的產(chǎn)氣。

此外由于正極鈷酸鋰材料與電解液的相互作用，使其分解產(chǎn)物會(huì)催化電解液中溶劑分解，所以對(duì)于正極材料進(jìn)行表面包覆，不但可以增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以減少正極與電解液的接觸，降低活性正極催化分解所產(chǎn)生的氣體。

63、因此，正極材料顆粒表面形成穩(wěn)定完整的包覆層也是目前的一大發(fā)展方向。

其次要嚴(yán)格控制制造工藝過程參數(shù)

保證封裝可靠性，防止電池內(nèi)部水分過量引起的脹氣，控制方法如下：

(1) 電芯卷繞完成后干燥充分，防止膜片中水分含量超標(biāo)；

(2) 嚴(yán)格控制真空烘烤后電芯到注液時(shí)間及干燥房濕度；

(3) 保證注液手套箱密封性；

(4) 控制電解液中水分和游離酸含量；

(5)規(guī)范電解液存儲(chǔ)環(huán)境及密封條件，防止電解液在使用及存放過程中進(jìn)入過量水分；

(6) 采用閉口加壓化成或者外置氣囊化成后抽真空封口排氣；

(7) 采用多步化成和高溫?cái)R置工藝，保證產(chǎn)氣完全；

(8) 提高封裝可靠性。

審核編輯 ：李倩

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