什么導(dǎo)致富鋰NMC陰極材料的電壓褪色

由加利福尼亞大學(xué)圣地亞哥分校團隊領(lǐng)導(dǎo)的研究人員在“ 自然能源 ”雜志上發(fā)表了一篇文章，解釋了導(dǎo)致降低性能的“電壓衰減”的原因，這種“電壓衰減”目前困擾著一類有前途的稱為富鋰NMC(鎳鎂鈷)的正極材料氧化物。

多年來，這些陰極材料作為用于電動車輛的更好的可充電電池的有希望的部件而引起了相當(dāng)大的關(guān)注。

在電池經(jīng)歷一系列充電 - 放電循環(huán)后，其電壓衰減并且其能夠保持的能量以及稍后釋放以供使用也會消失。新的研究解釋了為什么這種情況發(fā)生在富含鋰的NMC陰極材料中。特別是，研究人員發(fā)現(xiàn)富含鋰的NMC陰極材料中的納米級缺陷或位錯，因為電池在高達4.7伏的電壓范圍內(nèi)充電。

“位錯是額外的原子層，不適合其他完美周期性的晶體結(jié)構(gòu)，”作為加州大學(xué)圣地亞哥分校博士后研究員的首席作者Andrej Singer說。“發(fā)現(xiàn)這些位錯是一個很大的驚喜：如果有的話，我們期望額外的原子層以完全不同的方向發(fā)生，”現(xiàn)在加入康奈爾大學(xué)的辛格說。通過將實驗證據(jù)與理論相結(jié)合，研究小組得出結(jié)論，這種特定類型的位錯的成核導(dǎo)致電壓衰減。

了解電壓衰減的起因后，該團隊表明，對陰極材料進行熱處理可消除大部分缺陷并恢復(fù)原始電壓。他們將經(jīng)過熱處理的陰極放入新電池中，并在高達4.7伏的電壓范圍內(nèi)進行測試，證明電壓衰減已經(jīng)逆轉(zhuǎn)。

雖然用于逆轉(zhuǎn)缺陷的熱處理方法是勞動密集型的并且不可能擴展，但是基于物理學(xué)和材料科學(xué)的方法來表征然后解決納米級缺陷為尋找電壓衰減問題的新解決方案提供了希望。

“我們的論文主要是解開導(dǎo)致鋰富集NMC電壓衰減的位錯之謎。我們還沒有解決富鋰NMC中電壓衰減問題的可擴展解決方案，但我們正在取得進展，”加州大學(xué)圣地亞哥分校納米工程教授Shirley Meng說。她和加州大學(xué)圣地亞哥分校物理學(xué)教授Oleg Shpyrko是新自然能源論文的高級作者。

“富鋰NMC陰極材料最嚴(yán)重的問題之一就是電壓衰減，”論文作者Minghao Zhang說，他是納米工程博士的最新畢業(yè)生。加州大學(xué)圣地亞哥雅各布斯工程學(xué)院的項目，現(xiàn)在他是博士后研究員。

電壓衰減降低了電池的能量密度，這反過來限制了這些材料的實際應(yīng)用，盡管它們在初始充電 - 放電循環(huán)中具有高能量密度。

“我們的工作首次清楚地表明，富鋰NMC材料結(jié)構(gòu)中的缺陷產(chǎn)生和缺陷積累是電壓衰減的起因，”張說。“根據(jù)這一解釋，我們設(shè)計了一種熱處理方案，然后表明熱處理消除了散裝結(jié)構(gòu)中的缺陷并恢復(fù)了電池輸出電壓。”

固定電池細節(jié)

“工程解決方案必須建立在堅實的科學(xué)基礎(chǔ)之上。如果你不知道發(fā)生了什么，那么你的緩解策略就不那么有效了。我認(rèn)為這就是阻礙這種材料的因素，”加州大學(xué)圣地亞哥分校納米工程教授Shirley Meng表示，指的是在納米尺度上發(fā)生的事情長期缺乏明確性，導(dǎo)致這些有希望的陰極材料中的電壓衰減。

Meng，Shpyrko及其各自的實驗室和合作者在對納米尺度的電池進行成像，表征和計算時會非常擅長。他們的綜合專業(yè)知識使團隊能夠在充電時從電池的X射線成像數(shù)據(jù)中獲得前所未有的見解。

“能夠在操作條件和納米級分辨率下直接成像材料和器件的結(jié)構(gòu)是我們設(shè)計和發(fā)現(xiàn)新功能材料的巨大挑戰(zhàn)之一，”加州大學(xué)圣地亞哥分校物理學(xué)教授Oleg Shpyrko說。“我們小組在開發(fā)新型X射線成像技術(shù)方面的努力旨在從根本上理解并最終控制缺陷形成。我們的操作外成像研究表明了減輕下一代儲能材料中電壓衰減的新方法。”

這次合作是加州大學(xué)圣地亞哥可持續(xù)能源和能源中心跨學(xué)科工作的一部分，Shirley Meng擔(dān)任主任，Oleg Shpyrko擔(dān)任聯(lián)合主任。研究在可持續(xù)動力和能源中心通過實驗和材料特性，從理論研究一直延伸到校園微電網(wǎng)設(shè)備的實際測試。

研究細節(jié)

在自然能源論文中，作者寫道：“我們直接在電化學(xué)充電過程中捕獲高容量LRLO材料[富鋰NMC陰極]的初級納米粒子中的位錯網(wǎng)絡(luò)的成核?；谌毕菪纬傻陌l(fā)現(xiàn)和第一原理計算，我們確定電壓衰減的起源，使我們能夠設(shè)計和實驗證明一種創(chuàng)新的處理方法，以恢復(fù)LRLO的電壓。“

該原位布拉格衍射相干成像技術(shù)，在阿貢國家實驗室進行的，使研究人員能夠直接圖像電池充電時的納米顆粒的內(nèi)部。該團隊對這些數(shù)據(jù)的分析和重建為電池充電時實際發(fā)生的情況提供了前所未有的見解。研究人員進行了多項觀察性研究，同時電池材料的充電電壓范圍為4伏至4.7伏。在4.4伏特時，研究人員發(fā)現(xiàn)了一系列缺陷，包括邊緣，螺釘和混合位錯。

研究人員還研究了目前商業(yè)化的非富鋰NMC材料并發(fā)現(xiàn)了缺陷，但顯著減少了; 在非富鋰NMC材料中，4.2伏以上沒有出現(xiàn)新的缺陷。

“通過這份出版物，我們希望為材料科學(xué)家開辟一個新的范例，重新思考如何設(shè)計和優(yōu)化這類材料用于儲能。它仍然需要更多的工作和許多來自該領(lǐng)域的貢獻才能最終解決問題，“孟說。她在加州大學(xué)圣地亞哥雅各布斯工程學(xué)院擔(dān)任能源技術(shù)的Zable Endowed Chair。

期待固態(tài)

Nature Energy論文中描述的研究最終可能為固態(tài)電池提供新的陰極材料。許多研究人員，包括孟，認(rèn)為固態(tài)電池是未來最有希望的電池方法之一。例如，富鋰的NMC陰極在高電壓下工作，因此最終可以與固態(tài)電解質(zhì)配對，固態(tài)電解質(zhì)也在高電壓下工作。對固態(tài)電池的大部分興趣來自于固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為比鋰離子可充電電池中使用的傳統(tǒng)液體電解質(zhì)更安全的事實。